La Tradizione, vuole che Molinara sia stata fondata da una colonia di Greci, ma gli storici sostengono che si tratti di una leggenda nata dalla presenza di elementi bizantini, come il culto di santi provenienti dall'oriente che a Molinara hanno lasciato tracce nell'architettura (chiesa di S. Maria dei Greci) e, nella toponomastica (fontana dei Greci). Non è esclusa però la possibilità che vi siano stati in tempi più antichissimi contatti con la civiltà greca. Infatti, intorno al V sec. a. c. si stanziarono nell'Alto Sannio alcune tribù dei sanniti pentri, forse in seguito ad un "Ver Sacrum" (una migrazione votiva) e sembra che il territorio fosse già abitato da popolazioni sparse che avevano contatti con le genti della Magna Grecia. I Sanniti rimasero padroni del territorio fino alle "guerre sannitiche" che stabilirono il predominio dei romani. I nuovi dominatori in seguito alla conquista della Gallia Cisalpina deportarono in Campania alcune colonie di Ligures Bebiani che distribuirono anche in diverse località del Sannio e del Fortore. Di tutte queste popolazioni restano tracce sempre più evidenti nel ritrovamento di monete, corniole anelli e residui sepolcrali rinvenuti nel territorio. Per quanto riguarda il nome, Molinara deriverebbe dall'esistenza sul suo territorio, in epoche remote, di numerosi mulini. Una diversa ipotesi, invece, ritiene che il nome sia derivato dall'esistenza di cave che fornivano l'intera contrada, di "mole" per tutti gli usi, ma soprattutto per le macine dei numerosi mulini ad acqua, sparsi lungo gli affluenti del Tammaro. Tale ipotesi è avvalorata anche dal nome di due contrade "Petrara" (Pietraia) e "Molare" e, dal sigillo stesso del comune che presenta al suo interno una mola. Le prime notizie storiche, più attendibili, risalgono all'inizio del sec. XII dalle quali risulta che Molinara appartenne prima a Raimondo Loritello, Signore di bovino, e poi ad un barone del Conte Ruggero. Durante la dominazione sveva rimase fedele alla casa imperiale e, in seguito alla vittoria degli Angioini, fu donata da Carlo I d'Angiò a Giacomo de Asimial, un francese o provenzale venuto al suo seguito. Nel periodo Aragonese, Molinara appartenne al Principato Ultra della provincia di Avellino. Nel 1334 fu data in feudo a Roberto de Capoa, Conte di Altavilla, e fino al '600 appartenne a questa famiglia. Fu poi venduta, da Luigi Martino de Capoa a Giovan Tommaso de Miradois. Nel 1613 fu venduta da casa Miradois ad Ippolita Caracciolo, Marchesa di San Marco. Nel 1615 il feudo di Molinara passò a Giovan Battista de Juliis e da questi a Francesco Carafa nel 1621. Il 7 marzo 1635 Marcello Carafa vendette il feudo a Marcantonio Muscettola dei duchi di Spezzano, che sono stati gli ultimi dispotici "signori" del paese. Molinara passò nel 1764 alla Regia Corte; poi dal 1801 al 1806 è stato sotto il dominio del Cardinale Fabrizio Ruffo di Bagnara. A partire dal 1861, dopo l'Unità d'Italia, ha fatto parte provincia di Benevento come Comune appartenente al Mandamento di San Giorgio La Molara.